MAKALAH REAKSI PENATAAN ULANG

pikanewblogaddres@blogger.com

KATA PENGANTAR

Syukur Alhamdulillah adalah kalimat yang paling pantas untuk diucapkan atas rahmat Allah SWT yang telah melimpahkan beribu nikmatnya kepada penyusun sehingga tugas ini mampu diselesaikan. Selanjutnya shalawat serta salam atas junjungan nabiullah Muhammad SAW sebagai nabi pembawa hikmah dialam semesta ini.

Ucapan terima kasih untuk semua pihak yang telah membantu dalam menyelesaikan tugas makalah ini. Beberapa studi literatur juga menjadi acuan dalam melengkapi penyelesaikan tugas ini.

Tugas ini membahas tentang reaksi penataan ulang yang merupakan salah satu jenis reaksi organik di mana rangka karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya.

Harapan yang besar kiranya makalah ini mampu digunakan sebagaimana mestinya, utamanya sebagai salah satu literatur singkat mengenai reaksi penataan ulang. Selain itu, penulis menyadari bahwa makalah ini tidak lepas dari kesalahan dan kekurangan. Olehnya itu penyusun berharap saran dan kritikan yang membangun untuk mengembangkan isi makalah ini selanjutnya.

                                                                                    Palopo, 24 Maret 2017

                                                                                    Penyusun

DAFTAR ISI

SAMPUL                                                                                                               1

KATA PENGANTAR                                                                                           2

DAFTAR ISI                                                                                                         3

BAB I PENDAHULUAN                                                                                    4

1.1 Latar Belakang                                                                                     4

1.2 Rumusan Masalah                                                                                 4

1.3 Tujuan                                                                                                   4

1.4 Manfaat                                                                                                4

BAB II TINJAUAN PUSTAKA                                                                          5

2.1 Defenisi                                                                                                5

2.2 Jenis reaksi penataan ulang                                                                   5

BAB III Pembahasan                                                                                             8

3.1 Mekanisme reaksi penataan ulang                                                        8

BAB IV SIMPULAN DAN SARAN                                                                   11

           4.1 Simpulan                                                                                                11

           4.2 Saran                                                                                                      11                        

DAFTAR PUSTAKA                                                                                            12

BAB I

PENDAHULUAN

1.1  Latar Belakang

Dalam kimia organik, banyak reaksi yang dapat terjadi yang melibatkan ikatan kovalen di antara atom karbon dan heteroatom lainnya seperti oksigen,nitrogen, atau atom-atom halogen lainnya. Beberapa reaksi dalam kimia organik yaitu seperti reaksi substitusi, eliminasi, adisi, dan reaksi penataan ulang. Reaksi penataan ulang, merupakan salah satu jenis reaksi organik di mana rangka karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya. Seringkali, substituen berpindah dari satu atom ke atom lainnya pada molekul yang sama. Pada reaksi penataan ulang, kerangka karbon dari sebuah molekul disusun ulang sehingga membentuk isomer struktur dari molekul aslinya. Reaksi ini termasuk dengan reaksi sigmatropik.

Beberapa jenis dari reaksi penataan ulang adalah penataan ulang Claisen, Fries, Beckmann, Bayer – Villiger, Neber, pinacol, Bamberger,  di mana gugus hidrogen, alkil, atau aril berpindah-pindah tempat dari suatu atom karbon ke atom karbon lainnya. Kebanyakan reaksi penataan ulang adalah pemutusan dan pembentukan ikatan karbon-karbon baru. Selanjutnya beberapa jenis dari reaksi penataan ulang tersebut dibentuk oleh mekanisme reaksi.

1.2 Rumusan Masalah

a)      Apa yang dimaksud reaksi penataan ulang?

b)      Apa saja jenis-jenis reaksi penataan ulang?

c)      Bagaimana mekanisme reaksi dari jenis reaksi penataan ulang?

1.3  Tujuan

a.       Untuk mengetahui dasar teori reaksi penataan ulang.

b.      Untuk mengetahui jenis reaksi penataan ulang?

c.       Untuk mengetahui mekanisme jenis reaksi penataan ulang?

1.4  Manfaat

Sangat diharapkan makalah ini dapat bermanfaat tidak hanya sebagai literature teoritis tetapi dapat bermanfaat sebagai bahan untuk pengkajian lebih lanjut mengenai reaksi penataan ulang.

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

1.    Defenisi

Reaksi penataan ulang merupakan salah satu jenis reaksi organik di mana rangka karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya atau reaksi penataan kembali struktur molekul untukmembentuk struktur molekul yang baru yang berbeda dengan struktur molekul yang semula.

Reaksi ini dapat terjadi apabila suatu senyawa ditambah senyawa lain dan diperlukan pada kondisi khusus. Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampingan, sehingga dinamakan ”perpindahan “. Seringkali, substituen berpindah dari satu atom ke atom lainnya pada molekul yang sama. Pada reaksi penataan ulang, kerangka karbon dari sebuah molekul disusun ulang sehingga membentuk isomer struktur dari molekul aslinya.

Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampingan. Reaksi penataan ulang prosesnya diawali dengan pemutusan ikatan karbon-karbon, dan kemudian diikuti perpindahan gugus yang ikatannya telah putus tersebut membentuk ikatan baru dengan atom karbon yang lain atau atom oksigen atau nitrogen.

Produk penataan ulang terjadi dimana terbentuknya senyawa antara (intermediet) dari produk yang diharapkan mempunyai energi yang tinggi. Energi senyawa zat antara dapat diturunkan dengan adanya pergseran (shift) dari partisipasi substituen /gugus/atom tetangganya sehingga menghasilkan senyawa zat antara yang stabil maka penataan ulang dapat terjadi.

2.    Jenis reaksi penataan ulang

Ada beberapa jenis penataan ulang diantaranya adalah sebagai berikut :

a.       Penataan Ulang Claisen

Penataan Ulang Claisen adalah penataan ulang sigmatropik, yaitu reaksi perubahan suatu atom atau gugus yang terpisah dari satu atom ke atom lain disepanjang sistem π terkonjugasi.

Penataan ulang Claisen pada alil aril eter terjadi secara intramolekul dengan keadaan transisi siklik untuk membentuk ikatan karbonkarbon yang baru antara karbon pada bagian ujung dari alil dengan karbon aromatik. Pemutusan ikatan karbon-oksigen terjadi secara serempak. Energi aktivasi reaksi penataan ulang Claisen berupa energi termal (panas) dan energy fotokimia (cahaya). Reaksi penataan ulang ini memerlukan pemanasan yang tinggi sekitar 200 ˚C dan waktu reaksi yang lama. Pemanasan menyebabkan gugus alil akan pindah dari atom oksigen pada gugus eter menuju salah satu karbon pada cincin aromatis, dengan menghasilkan alil fenol sebagai hasil akhir reaksi penataan ulang.

b.      Penataan Ulang Fries

Penataan ulang Fries merupakan penataan ulang asam Lewis yang telah dikatalisasikan dengan ester fenil menjadi o atau p-asilfenol. Reaksi penataan ulang Fries diperkenalkan tahun 1908 ketika Karl Fries memanaskan fenil ester dengan adanya katalis asam Lewis menghasilkan hidroksi keton.

c.       Penataan Ulang Beckmann

Penataan ulang Beckmann adalah salah satu jenis penataan ulang yang dinamai oleh dari kimiawan Jerman Otto ErnstBeckmann (1853-1923), adalah asam-katalis penataan ulang dari oxime keamida siklik oximes hasil lactams.

Contoh reaksi ini dimulai dengan Sikloheksanon dan membentukcaprolactam merupakan salah satu aplikasi yang paling penting daripenataan ulang Beckmann, sebagai caprolactam adalah bahan baku dalam produksi Nylon 6.

d.      Penataan Ulang Bayer-Villiger

Penataan ulang Bayer-Villiger adalah reaksi oksidasi organik dimana keton dioksidasi menjadi ester dengan bantuan asam peroksi atau hydrogenperoksida . Kunci utama penataan ulang Bayer – Villiger adalah stereo specificity dan peramalanregio chemistry. Penamaannya didasarkan pada nama kimiawan Jerman Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) dan kimiawan asal SwissVictor Villiger (1868-1934).

e.        Penataan Ulang Neber

Penataan ulang Neber merupakan reaksi organik di mana oksim diubah menjadi alfa-aminoketon melalui reaksi penataan ulang. Oksim pertama-tama diubah menjadi ketoksim tosilat dengan bereaksi dengan tosil klorida. Penambahan basa akan membentuk karbanion yang akan menggantikan gugus tosilat dalam reaksi substitusi nukleofilik menjadi azirina. Air kemudian akan menghidrolisisnya menjadi aminoketon. Penataan ulang Beckmann merupakan reaksi samping reaksi ini.

f.       Penataan Ulang Pinacol

Penataan ulang pinakol adalah suatu reaksi migrasi 1,2 dari suatu diol menjadi sebuah turunan senyawa okso. Sebuah contoh, pinakol, suatu alcohol ditersier, disusun ulang menjadi pinakolon di bawah pengaruh asam sulfat. Reaksi ini berlangsung dengan asam encer atau pun sedang dalam suhu tinggi. Turunan pinakol dan halohidrin juga mengalami penataan ulang ini.

g.       Penataan Ulang Bamberger

Penataan ulang Bamberger merupakan reaksi kimia antara N-fenilhidroksilamina dengan asam kuat, membentuk senyawa 4-aminofenol. Nama reaksi ini berasal dari kimiawan Jerman Eugen Bamberger (1857–1932). N-fenilhidroksilamina umumnya disintesis dari nitrobenzena melalui reduksi menggunakan rodium atau seng.

h.      Penataan Ulang 1,2- Wittig

Penataan ulang 1,2-Wittig merupakan salah satu jenis reaksi penataan ulang dalam  kimia organik. Ia merupakan reaksi 1,2-penataan ulang eter dengan senyawa alkillitium.  Nama reaksi ini berasal dari nama penemunya, Georg Wittig.

Produk antara reaksi ini adalah garam litium alkoksi, sementara produk akhirnya adalah alkohol. Ketika R merupakan gugus lepas dan gugus penarik elektron yang baik, gugus ini akan dieliminasi dan produk akhirnya berupa keton.

BAB III

PEMBAHASAN

3.1 Mekanisme Reaksi

Reaksi penataan ulang terdiri atas beberapa macam jenis reaksi yang terbentuk dari suatu mekanisme reaksi. Berikut dijelaskan mekanisme reaksi dari bebrapa jenis reaksi penataan ulang, diantaranya :

a.       Mekanisme reaksi penataan ulang Claisen

Penataan ulang Claisen hanya terdaat pada posisi orto dan para. Gugus alil pada alil eter dari senyawa-senyawa fenolat akan pindah secara spesifik menuju posisi orto jika kedua posisi orto tersebut tidak terdapat substituen lain

 Mekanisme reaksi penataan ulang Claisen posisi orto di gabarkan dalam gambar 1.1

           

               

Mekanisme penataan ulang Claisen pada posisi para dapat terjadi jika posisi orto telah diisi oleh substituen, mekanisme penataan ulang pada posisi para melalui pembentukan dienon. Selanjutnya dienon tidak dapat mempertahankan sistem aromatis, karena sistem aromatisnya terganggu dan tidak memiliki hibridisasi sp2 lagi, perpindahan selanjutnya terjadi pada posisi para dan produk akan terbentuk bukan karena perpindahan langsung gugus alil tetapi melalui dua

kali pergeseran. Pertama-tama gugus alil akan masuk pada posisi orto,namun karena posisi orto telah terisi dengan metil maka gugus alil akan pindah ke posisi para.

Mekanisme penataan ulang Claisen berupa senyawa turunan alil fenol, seperti digambarkan pada gambar 1.2

b.      Mekanisme reaksi penataan ulang Fries

Mekanisme reaksi penataan ulang Fries digambarkan oleh reaksi yang terbentuk dari  senyawa kompleks antara fenil ester dan asam Lewis yang diikuti dengan lepasnya ion asilium dan ion klorida menghasilkan senyawa fenil alumunium diklorida.

Gambar mekanisme.nya

c.       Mekanisme reaksi penataan ulang Bayer-Villiger

Mekanisme reaksi diawali dengan penambahan asam peroksi ke karbonil untuk

membentuk intermediat tetrahedral yang disebut intermediate Criegee. Keadaan transisi pada tahap ini diperkirakan sebagai pelepasansebuah hidrogen beseta tiga molekul asam peroksi dengan interaksi linear O-H-O. Selanjutnya adalah perpindahan salah satu karbon terdekat ke oksigen dengan hilangnya sebuah asam karboksilat. Jika karbon yang berpindah adalah kiral maka stereokimianya dipertahankan.

 

.

Kecenderungan perpindahan :H > alkil tersier > sikloheksil > alkil, aril sekunder, >

alkil primer > metal.

Dalam keadaan transisi untuk tahap perpindahan ini sudut R-C-O-O dihedral dapat

mencapai180° untuk memaksilmalkan interaksi antara ikatan sigmaR-C dan ikatan sigma anti bonding O-O. tahap ini biasanya dibantu oleh duaatau tiga unit asam peroksi yang memungkinkan proton hidroksil ke posisi baru.Untuk keton tidak simetris, perpindahan gugus biasanya dapat menstabilkan muatan positif. Sehingga, keton siklik menghasilkan lakton dan aldehidbiasanya menghasilkan asam karboksilat meskipun format dapat dibentukdari perpindahan gugus tersier atau gugus fenil kaya elektron atau cincinaromatik (Reaksi Dakin). Terkadang alkohol dibentuk ketika sifat hidrolitikalformat tidak stabil

d.      Mekanisme reaksi penataan ulang 1,2-Wittig

Mekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. Radikal R kemudian berekombinasi dengan ketil.

Gugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika metil < alkil primer < alkil sekunder < alkil tersier. Pasangan radikal-ketil ini tidak berlangsung lama dan oleh karena efek sangkar pelarut, beberapa isomerisasi terjadi dengan retensi konfigurasi.

BAB IV

SIMPULAN DAN SARAN

4.1 Kesimpulan

Reaksi penataan ulang, reaksi penyusunan ulang, atau reaksi penyusunan kembali, adalah reaksi penataan kembali suatu struktur molekul untuk membentuk struktur molekul baru yang berbeda dengan struktur molekul semula tanpa mengurangi jumlah atom-atomnya. Reaksi ini, biasanya disebut sebagai reaksi isomerisasi, merupakan reaksi yang mengubah suatu senyawa menjadi isomernya.

Adapun beberapa jenis-jenis reaksi penataan ulang diantaranya, reaksi penataan ulang Claisen, Fries, Beckmann, 1,2-wittig, Bayer- Villiger, Neber, Pinacol, dan sebagainya. Selanjutnya jenis reaksi penataan ulang tersebut terbentuk oleh suatu mekanisme reaksi.

4.2 Saran

Makalah ini masih banyak kekurangan, walaupun begitu penyusun berharap makalah ini dapat bermanfaat bagi para pembaca.

DAFTAR PUSTAKA

Farma. K. R. 2016. Reaksi penataan ulang Wagner-Meerwein yang berlangsung pada reaksi alkilasi Friedd-Craffts antara n-butil klorida dengantoluena. Skiripsi. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. UI. Jakarta

Gustia. I. 2016. Reaksi penataan ulang. Pdf. Online. http://reaksi penataan ulang-wekipedia bahasa Indonesia/ensiklopedia bebas.html. (Akses 25 Maret 2017)

Jumina. Dkk. 2011. Reaksi penataan ulang Fries pada euganil asetat Fries rearrangement of eugenyl acetate. Jurnal ilmiah kefarmasian.vol.1 No.1 2011. Hal.1-6. Fakultas MIPA. UGM.

Kristiawan. S. 2000. Mempelajari Sintesis orto-hidroksiasetofenon tanpa Pelarut sebagai Bahan Dasar Sintesis Flavanon. Skripsi. FMIPA UGM. Yogyakarta.

Ratnawati. D. 2007. Sintesis turunan benzonfenon melalui reaksi penataan ulang Fries dari senyawa para-tersier-butifenilbenzoat. Jurnal Gradien. Vol.3. ISBN 0216-2393. Jurusan Kimia. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Universitas Bengkulu.

Wijaya. H. dkk. 2002. Reaksi penataan ulang sigmatropik hydrogen (1,3) secara termal dan reaksi penataan ulang prototropik (1,3) yang dikatalis oleh katalis transfer s fase (PTC) {1.8} Crown ether-6 semi-sintesis vanili dari eugenol. Jurnal Makara Sains. Vol. 6. Jurusan Kimia. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Universitas Indonesia. Depok